34、多电子原子的量子态与能级分析

多电子原子的量子态与能级分析

1. 多电子原子模型与电子排布

多电子原子的研究以氦原子为原型。在零级近似下，采用独立电子模型，将本征矢视为单电子本征矢的对称乘积，每个单电子本征矢对应一个轨道或子壳层。

电子排布可以用电子组态来表示，例如锂原子基态的电子组态是((1s)^2(2s)^1)，上标表示该轨道上的电子数，((1s)^2)表示(1s)轨道有两个电子，常被错误地读作“(1s)平方”。若某轨道只有一个电子，上标通常省略。当一个轨道被电子填满时，其总轨道角动量(L = 0)，总自旋(S = 0)，如((1s)^2)，在组态表示中常可省略，锂原子基态可简记为(Li(2s))。

对于镁原子（(Z = 12)），其电子组态为((1s)^2(2s)^2(2p)^6(3s)^2)。(p)轨道最多容纳(6)个电子，因为(\ell = 1)时，磁量子数(m_{\ell})有(3)个可能值，每个值又有自旋向上和向下两种情况，所以满轨道的电子数为(2(2\ell + 1))。

原子轨道的填充情况与原子的反应活性有关。当原子的所有轨道都被填满时，原子在基态下通常不具有反应活性，氦是第一种惰性气体（也称为稀有气体或 noble 气体），其电子组态为((1s)^2)，氖的电子组态为((1s)^2(2s)^2(2p)^6)。为简化电子组态表示，可使用惰性气体表示内层电子，如锂的电子组态可表示为([He]2s)，镁为( Ne ^2)。

独立电子本征函数（轨道）构成一个完备集，可作为基组来展开任何本征函数。但真实本征矢仅用单个独立电子轨道描述的假设在不同原子和状态下会有不同程度的失效。当真实本征函数能用单个基函